О РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФЕНИЛАЗИДА К НЕКОТОРЫМ (ФЕНИЛЭТИНИЛ)СУЛЬФОНАМ                              

Васин Виктор Алексеевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической  химии, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева  (г. Саранск, ул. Большевистская, 68), vasin@mrsu.ru
Мастерова Юлия Юрьевна, аспирант, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева
(г. Саранск, ул. Большевистская, 68), orgchem@mrsu.ru 

547.791.3 

Актуальность и цели. Важнейший подход к получению соединений 1,2,3-триазольного ряда, многие из которых проявляют высокую биологическую активность и другие практически полезные свойства, основан на ис-пользовании реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения алкил- и арилази-дов к активированным электроноакцепторной группой ацетиленам. В случае дизамещенных ацетиленов возможно образование двух региоизомерных про-дуктов. Для прогресса в понимании факторов, влияющих на региохимический результат, необходимо расширение ассортимента как реагентов, так и субстра-тов. Цель исследования состояла в изучении региоселективности присоедине-ния фенилазида к малоизученным сульфонилзамещенным ацетиленам.
Материалы и методы. В качестве субстратов были использованы метил-, п-толил- и п-хлорфенил(фенилэтинил)сульфоны, различающиеся по стерическому объ-ему сульфонильного заместителя. Реакции проводили в среде сухого диэтило-вого эфира при 20 °С в течение 10 дней, используя трехкратный избыток реа-гента, который добавлялся в реакционную смесь двумя равными порциями с интервалом 4–5 дней. Состав продуктов контролировался методами тонкос-лойной хроматографии и ЯМР 1Н и 13С.
Результаты. В каждой реакции был получен один из двух возможных продуктов циклоприсоединения – 4-сульфо¬нилзамещенный 1H-1,2,3-триазол (выход 51–54 %). Продукты выделяли кри-сталлизацией. Их строение устанавливали методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Один из продуктов получен также встречным синтезом – конденсацией соответствующего -кетосульфона с фенилазидом по реакции Димрота. Наш результат по региоселективности присоединения отличается от результатов реакций тех же и родственных сульфонилзамещенных ацетиленов с иными органическими азидами, где наблюдалось образование двухкомпо-нентных смесей изомерных 1,2,3-триазолов.
Выводы. Образование единствен-ного продукта в реакциях фенилазида с изученными сульфонилзамещенными ацетиленами может быть объяснено влиянием электронного эффекта фениль-ной группы в азиде. Оно свидетельствует о существенном влиянии природы реагента на региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения. Этот вывод дополняет известный в литературе факт определяющей роли электрон-ных и стерических эффектов заместителей в активированных ацетиленах, от-вечающих за региохимический результат реакции.

ацетиленовые сульфоны, фенилазид, 1,3-диполярное циклоприсоединение, 1,2,3-триазол, В -кетосульфон, конденсация Димрота.

 Скачать статью в формате PDF

1. Кривопалов, В. П. 1,2,3-Триазол и его производные. Развитие методов фор-мирования триазольного кольца / В. П. Кривопалов, О. П. Шкурко // Успехи хи-мии. – 2005. – Т. 74, вып. 4. – С. 369–410.
2. Binder, W. H. ‘Click’ Chemistry in Polymer and Materials Science / W. H. Binder, R. Sachsenhofer // Macromolecular Rapid Communications. – 2007. – Vol. 28, № 1. – P. 15–54.
3. Meldal, M. Cu-Catalyzed Azide−Alkyne Cycloaddition / M. Meldal, C. W. Tornøe // Chemical Reviews. – 2008. – Vol. 108, № 8. – P. 2952–3015.
4. Finn, M. G. Copper-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides / M. G. Finn, V. Fokin // Chemical Society Re-views. – 2010. – Vol. 39, № 4. – P. 1302–1315.
5. L’Abbe, G. Decomposition and Addition Reactions of organic Azides. / G. L’Abbe // Chem. Rev. – 1969. – Vol. 69, № 3. – P. 345–363.
6. Huisgen, R. In 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / R. Huisgen ; еd. A. Padwa / Wiley-Interscience. – New York, 1984. – Vol. 1. – P. 1–176.
7. Lwowsky, W. In: 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / W. Lwowsky ; еd. A. Padwa // Wiley Inter Science. – New York, 1984. – Vol. 1. – Ch. 4. – P. 621–627.
8. Gao, D. 1,3-Dipolar Cycloadditions of Acetylenic Sulfones in Solution and on Solid Supports / D. Gao, H. Zhai, M. Parvez, T. G. Back // Journal of Organic Chemistry. – 2008. – Vol. 73, № 20. – P. 8057–8068.
9. Bastide, J. Cycloaddition dipolaire-1,3 aux alcynes / J. Bastide, J. Hamelin, F. Tex-ier, Y. V. Quang // Bull. Soc. Chim. Fr. – 1973. – № 9/10. – P. 2871–2887.
10. Meazza, G. Aryl trifluoromethyl-l,2,3-triazoles / G. Meazza, G. J. Zanardi // J. Fluo-rine Chem. – 1991. – Vol. 55, № 2. – P. 199–206.
11. Abu Orabi, S. T. Dipolar Cycloadditions of Organic Azides with some Compounds / S. T. Abu Orabi, M. A. Atfah, I. Jibril, Mari’I F., M., Al-Sheikh Ali A. // Joutnal Het-erocyclic Chem. – 1989. – Vol. 26, № 5. – P. 1461–1468.
12. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектраль-ных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. – М. : Мир ; Бином. Лабора-тория знаний. – 2006. – 438 с.
13. Cottrell, I. F. An improved procedure for the preparation of 1-benzyl-1H-1,2,3-triazoles from azides / I. F. Cottrell, D. Hands, P. G. Houghton, G. R. Humphrey, S. H. B. Wright // Journal of Heterocyclic Chemistry. – 1991. – Vol. 28, № 2. – P. 301–304.
14. Pokhodylo, N. T. (Arylsulfonyl)acetones and -acetonitriles: New Activated Me-thylenic Building Blocks for Synthesis of 1,2,3-Triazoles / N. T. Pokhodylo, V. S. Matiychuk, M. D. Obushak // Synthesis. – 2009. – № 14. – P. 2321–2323.
15. Hlasta, D. J. Steric Effects on the Regioselectivity of an Azide-Alkyne Dipolar Cycloaddition Reaction: The Synthesis of Human Leukocyte Elastase Inhibitors / D. J. Hlasta, J. H. Ackerman // Journal of Organic Chemistry. – 1994. – Vol. 59, № 21. – P. 6184–6189.
16. Molteni, G. Regioselectivity of aryl azide cycloaddition to methyl propiolate in aqueous media: experimental evidence versus local DFT HSAB principle / G. Molteni, A. Ponti // ARKIVOC. – 2006. – Vol. 16. – P. 49–56.
17. Molteni, G. Arylazide Cycloaddition to Methyl Propiolate: DFT-Based Quantitative Prediction of Regioselectivity / G. Molteni, A. Ponti // Chemistry – A European Journal. – 2003. – Vol. 9, № 12. – P. 2770–2774.
18. Truce, W. E. Adducts of sulfonyl iodides with acetylenes / W. E. Truce, G. C. Wolf // Journal of Organic Chemistry. – 1971. – Vol. 36, № 13. – P. 1727–1732.
19. Vasin, V. A. Reactions of (phenylethynyl)sulfones with tricyclo[4.1.0.02,7]heptanes / V. A. Vasin, Yu. Yu. Masterova, V. V. Razin, N. V. Somov // Canadian Journal of Chemistry. – 2013. – Vol. 91, № 6. – P. 465–471.
20. Синтезы органических препаратов. – М. : Изд-во ин. лит., 1949. – Сб. 3. – C. 433.
21. Михайлова, В. Н. Реакция гидратации 1- и 3-арилсульфонил-1-пропинов и арилсульфонилалленов / В. Н. Михайлова, А. Д. Булат, В. П. Юревич, Л. А. Ежо¬ва // Журнал органической химии. – 1988. – Т. 24, вып. 9. – С. 1948–1952.
22. Truce, W. E. The Preparation of β-Keto Sulfones by the Claisen Condensation / W. E. Truce, R. H. Knospe // Journal of the American Chemical Society. – 1955. – Vol. 77, № 19. – P. 5063–5067.